阴离子锆金属有机框架中构建超分子镭捕获结构

将硫酸根与冠醚结合以在阴离子锆金属有机框架中构建超分子镭捕获结构

放射性同位素²²⁶Ra²⁺的螯合因其复杂的配位化学特性而面临挑战，这需要精确的分子识别策略。本文报道了一种在稳定的锆金属有机框架（ZJU -X102-SO₄）中构建的超分子捕获剂，该捕获剂通过将尺寸选择性的24冠-8醚与邻位硫酸酯锚定基团相结合而成。通过单晶X射线衍射、固态核磁共振、 XAFS 及DFT计算，阐明了这种预组织化捕获剂的形成及其协同结合机制。该双识别设计首先在Ba²⁺替代物上得到验证，展现出快速动力学（30秒内达到平衡）和高容量（455 mg·g⁻¹）。对于目标离子²²⁶Ra²⁺， ZJU -X102-SO₄可在10分钟内去除70%的²²⁶Ra²⁺（初始浓度C₀=10 Bq·mL⁻¹），容量达3.3×10⁴ Bq·g⁻¹；在高盐度介质中观察到盐析效应，ZJUX102-SO₄表现出5.3×10⁴ mL·g⁻¹的高分配系数；在3 M硝酸环境中对²²⁶Ra²⁺的螯合同样有效。本研究提出了一种分子工程策略，用于设计从水介质中靶向螯合特定阳离子的吸附剂。

文章核心创新点：

双识别超分子捕获剂构建：在锆基MOF（ZJU-X102-SO₄）中，将尺寸选择性24冠-8醚与邻位硫酸酯锚定基团结合，构建预组织化双位点捕获剂，突破单一配位局限。

协同机制精准阐明：联合单晶X射线衍射、固态NMR、XAFS及DFT计算，从原子/分子水平系统揭示冠醚与硫酸酯对阳离子的协同结合机制。

Ba²⁺替代高效验证：以化学性质相似的Ba²⁺预验证，展现超快动力学（30秒达平衡）与超高容量（455 mg·g⁻¹），为镭测试提供可靠依据。

²²⁶Ra²⁺优异捕获性能：10分钟内去除70%，首次报道盐析效应——高盐度下分配系数达5.3×10⁴ mL·g⁻¹，高离子强度下性能反而增强。

强酸环境稳定有效：在3 M HNO₃苛刻酸性条件下仍能有效螯合²²⁶Ra²⁺，解决高酸度废液中吸附剂失效的难题。

研究背景

核燃料循环遗留的铀矿尾矿是镭-226（半衰期1600年，高能α辐射体）的长期蓄积源，兼具化学与放射性毒性。因Ra²⁺与Ca²⁺化学性质相似，易经食物链富集并沉积于骨骼，危害严重。现有吸附材料（沸石、离子交换树脂等）普遍存在动力学慢、选择性差等问题，且常以Ba²⁺替代Ra²⁺评价，易致结果偏差。MOF虽已用于Ra²⁺吸附，但存在酸性稳定性差、单一识别位点效果有限等局限。

本文设计了一种协同型超分子镭捕获体系：利用24-冠-8醚与Ra²⁺尺寸匹配的选择性识别效应，结合硫酸根基于RaSO₄极低溶度积（Ksp=4.23×10⁻¹¹）的强螯合作用，构建协同捕获位点，增强静电作用与识别能力；并将其负载于水解稳定性优异的锆基MOF载体中。研究直接采用放射性²²⁶Ra²⁺测试，客观评估材料对放射性核素的净化能力。

结果解析

ZJU -X102-SO₄中协同超分子陷阱的设计、合成与结构

通过DFT计算和 XAFS 光谱学阐明协同结合机制

ZJU -X102-SO4的吸附性能

研究结论

总之，我们已成功利用经设计具有协同超分子陷阱结构的锆 MOF 材料 ZJU -X102-SO₄实现了²²⁶Ra²⁺的捕获。该框架材料的优异性能源于每个陷阱内部的双重识别机制：既充分发挥了24冠醚的尺寸匹配特性，又结合了邻近硫酸基团强大的硫酸根螯合能力。这种协同结合效应通过密度泛函理论（DFT）计算揭示的电负性陷阱结构以及使用Ba²⁺替代物进行的 XAFS 分析得到证实——后者证实了醚氧原子、硫酸根氧原子以及独特的Ba⁻-S散射路径均同时参与结合过程。因此， ZJU -X102-SO₄不仅展现出高镭捕获效率和酸稳定性，在高盐浓度介质中还表现出盐析效应。本研究建立了一种基于协同识别原理的选择性离子分离策略：通过在冠醚侧链邻近位置引入Zr⁶簇的合成可及性，可合理设计此类协同超分子陷阱，从而构建适用于多种目标阳离子的可调控捕获平台。

技术来源：https://doi.org/10.1021/jacs.6c02736