（49）零空间论与配位重叠键的形成原理

零空间论与配位重叠键的形成原理

配位重叠键简称配位键，属于重叠键的范畴，是重叠键的一种类型。我们知道，一般重叠键是两个成键原子各提供一个电子，各提供一条轨道形成。在一般重叠键中，往往是两个原子最外电子层中各有一个轨道，轨道上又均各含有一个电子。原子各提供一个电子构成一对共用电子，原子各提供一条轨道经过组合或重叠最终构成共用轨道。与一般重叠键不同的是，在配位键中两个共用电子都来自同一个原子，都由同一个原子提供，共用轨道来自另一个原子，由另一个原子提供，往往提供电子的均为原子中轨道上的一对电子，往往提供轨道的均为原子中的空轨道。在两个原子所形成的配位键中，一方原子提供两个共用电子，一方原子提供一条共用空轨道，是配位化学键的特征。

设 A、B 两个原子经过加热作用可以形成配位键，假如 A 具有提供一对共用电子的条件，B 具有提供空轨道的条件。两个原子在热能的作用下，当 A 处于非持续性膨胀状态，B 处于收缩差为小于或等于一半电子质量的收缩状态时，A 内一对共用电子的其中一个电子就会被膨胀出来进入 B 内并使之处于非持续膨胀状态，同时 A 将变为收缩差小于或等于一半电子质量的收缩状态。两个原子将产生异性吸引力。处于非持续性膨胀状态的 B 很快又会将刚刚进入的电子膨胀出来并返回到 A。电子返回到 A 后，A 变为非持续性膨胀状态，B 变为收缩差值小于或等于二分之一电子质量的收缩状态，二者再次产生异性吸引力。处于非持续性膨胀状态的 A 又会膨胀出来一个电子，不过 A 这次膨胀出来的电子不是刚刚进入的电子而是另一个共用电子……就这样 A 内的一对共用电子不断交替出入 B，并不断使 A 和 B 两原子产生异性吸引力。与一般重叠键不同的是，电子从 A 运动到 B 内或从 B 运动到 A内都会使二者产生异性吸引力，而一般重叠键只有一个电子运动到原子外，一个电子运动到原子内才会使两原子产生异性吸引力。在这种电子不断出入两个原子的运动和两个原子间不断产生吸引力的驱使下，两个原子都希望能够建立在同一分子内以共用电子和共用轨道的形式稳定地运动。于是它们由相互接触到相互深入最后发生部分区域重叠的现象，并在重叠区域内包含 B 的空轨道。此时电子运动的性质与重叠区形成之前类似。A 非重叠区相当于之前的 A 原子，重叠区相当于之前的 B 原子。A 在没有失去共用电子的时候本来是处于非持续膨胀状态，失去一个电子后将转变为收缩状态。A 内的共用电子从非重叠区运动到重叠区既属于非持续性膨胀运动又包含同缩同胀运动，共用电子逃离重叠区和返回到非重叠区内的运动均属于非持续性膨胀运动。与一般重叠键重叠期不同的是，因 B 非重叠区一直保持收缩状态，所以共用电子运动到重叠区会使重叠区和两个原子的非重叠区产生异性吸引力，而一般重叠键重叠期当共用电子运动到重叠区只会引起重叠区与一个原子的非重叠区产生异性吸引力。A 内的一对共用电子交替出入重叠区使重叠区和 A、B 非重叠区之间不断产生异性结合力。当 A 和 B 两原子不再受到外来热能的作用时就会经历减负过程，与一般重叠键相同的道理，配位键不能消减全部新增加的负能量，原因是要保留负能量重叠区不会遭到破坏，这也决定配位键的形成同样需要增加热量。减负一般指 A 非重叠区恢复到以前的收缩状态，即无论共用电子是进入还是离开 A 非重叠区其均处于收缩状态。因为 B 在膨胀期就已经处于收缩差为小于或等于二分之一电子质量的收缩状态，所以它的非重叠区收缩差不会高于这个水平，即维持在小于二分之一电子质量的水平，无需减负。即使 B非重叠区吸收了热量最终亦会经过减负作用恢复至收缩差小于或等于二分之一电子质量的收缩状态。减负作用后即形成稳定的配位键。电子进入重叠区属于在非重叠区内同缩同胀运动中的同胀运动，电子离开重叠区属于非持续性膨胀运动，返回到非重叠区内属于同缩同胀运动中的同缩运动。当电子进入重叠区内就会使其变为非持续性膨胀状态，此时重叠区就会和处于收缩状态的两原子非重叠区产生异性吸引力，两电子交替出入重叠区就会使重叠区持续不断地与原子非重叠区产生异性结合力。

现代化学强调，配位键一旦形成，除共用电子和共用轨道的来源不同于一般重叠键外，其他方面都与一般重叠键没有任何差别。果真是这样吗？零空间论却有不同的看法。零空间论认为，配位重叠键除运动电子和运动轨道的来源不同于一般重叠键外，最重要的是其作用力的意义也不同于一般重叠键。而这种不同的作用力意义，正是因为运动电子和运动轨道这种不同的来源造成。我们知道，一般重叠键的一对共用电子来自成键原子的双方，两个共用电子是交替出入重叠区，这就决定双方原子非重叠区的质量和状态随着不同电子的运动，可能会发生变化。就是说在共用电子交替出入重叠区的时候，一般重叠键的键力是由成键原子双方经过质量和状态的不断变化来实现的，特别是不同原子形成的一般重叠键，每个共用电子进入重叠区内所形成的键力作用可能会不一样。而在配位重叠键中，共用电子运动到重叠区内时，所产生的键力同样为重叠区分别与两原子非重叠区之间的异性吸引力。在这里我们看出，两个共用电子均来自同一个原子内，而且质量相同，不管哪个电子运动到重叠区，都只会引起自身原子非重叠区的质量和状态发生相同的变化，而另一个原子非重叠区的质量和状态并没有发生变化，就是说不管哪个电子运动到重叠区，重叠区的膨胀力和两原子的非重叠区的收缩力都是相同的，都没有发生任何变化，所以重叠区分别与两原子非重叠区之间的键力将保持不变。总之，一般重叠键中每个共用电子运动到重叠区所产生的键力可能是不一样的，而配位重叠键中每个共用电子运动到重叠区所产生的键力却是相同的。这就是配位重叠键不同于一般重叠键的根本意义所在。

我们知道配位重叠键也属于一种重叠键。既然是重叠键首先它们大多都是由非金属原子形成，其次它们要产生重叠区。我们看出，配位重叠键重叠区的形成条件与一般重叠键不同，一般重叠键当两个非金属原子在热量的作用下只要都进入非持续膨胀状态就可以形成重叠区，而配位重叠键只有当A进入非持续膨胀状态，但 B 要处于收缩差为小于或等于二分之一电子质量的收缩状态时，A 内的共用电子才可以交替出入 B 并不断使 A、B 两原子产生异性相吸的作用力，从而形成重叠区。不难看出，这个条件在同时受热的两个非金属原子中还是比较苛刻的，因此我们说配位键在自然界中应该是一种比较特殊的存在，相对于一般重叠键而言应该是很少见的。但也有的原子其自身的特性就有利于形成配位键，比如我们发现氢离子跟其他非金属原子结合具备形成重叠区和配位键的条件。原因是氢离子核外电子层不含有任何电子，即便吸收了热量，也不会被利用，最终都会通过减负作用消失。就是说氢离子即使经受热能的作用其最外电子层也不会受到影响，它可以保持原来的收缩差不变，如果氢离子的收缩差为小于或等于二分之一电子质量，那么它跟其他非金属原子就具备形成配位键的条件。我们知道氢离子是在失去一个电子的情况下形成，而原子失去一个电子后一般会处于收缩差为小于或等于二分之一电子质量的收缩状态，因此氢离子的收缩差应为小于或等于二分之一电子质量，具备形成配位键的条件。另外还有一种情况也可以形成配位键，那就是两个非金属原子首先以一般重叠键的形式形成重叠区，经过减负作用后再以配位键的形式形成配位键，比如一氧化碳等分子中就含有这种类型的配位键。毫无疑问这类配位键常伴有一般重叠键的存在。

类似于一般重叠键配位重叠键的形成过程也有三个关键点：一个是提供共用电子（也可以为其他电子）的原子进入非持续性膨胀状态并膨胀出电子的时候，一个是形成重叠区的时候，一个是重叠区形成后原子要消散已增加的负能量恢复到原来状态的时候。因此我们将配位重叠键的形成过程也分为三个重要时期：膨胀期、重叠期和减负期。膨胀期是指包含共用电子的原子在热能的作用下膨胀出一个电子到重叠区形成初期为止。两个被膨胀出来的电子可以不是最终形成配位键的电子。重叠期是指两原子由接触在一起至身体的嵌入最后形成重叠区到原子消散已增加的热能为止。减负期是指重叠区形成后原子开始消减已经吸收的负能量，到原子非重叠区恢复至收缩状态以至于配位键最终形成为止。在膨胀期，两个共用电子交替出入含有空轨道的原子，在两原子间不断产生非持续膨胀运动，并不断使两原子产生异性吸引力。与一般重叠键不同的是，两个共用电子均是从同一个原子内发出并交替进入到另一个原子内，电子每进入到另一个原子内或从另一个原子返回到自身原子内都会使两原子间产生异性吸引力。而一般重叠键共用电子来自两个原子，电子只有运动到两原子之间的外面才会引起两原子产生吸引力作用。膨胀期电子的运动特点促使它们都有一个共同的愿望，那就是希望在同一个体系内电子有规律地发生运动。电子的这些运动特点和愿望导致重叠区域的诞生，它们最终以共用电子和共用轨道的形式发生运动。在重叠期，共用电子都存在于 A 非重叠区时其处于非持续膨胀状态，一个共用电子离开 A 非重叠区时其变为收缩状态，B 非重叠区则始终为收缩状态。如果重叠区是以一般重叠键的方式形成，则两原子的非重叠区均处于非持续膨胀状态，电子的运动符合一般重叠键重叠期的运动规律。电子从 A 非重叠区进入到重叠区和从重叠区返回到 A 非重叠区均属于非持续膨胀运动，同时也包含同缩同胀运动原理。每当电子进入重叠区都会使处于非持续膨胀状态的重叠区与处于收缩状态的两原子非重叠区产生异性吸引力。两电子交替出入重叠区就会使重叠区和两原子的非重叠区持续产生结合力。而一般重叠键重叠期，当共用电子运动到重叠区一般只会引起重叠区与一个原子的非重叠区产生异性吸引力。这也是配位重叠键和一般重叠键在重叠期的不同之处。在减负期，原子开始消减已增加的负能量，A 原子非重叠区逐步由非持续性膨胀状态转变为收缩状态，即两共用电子无论是存在于 A 非重叠区还是离开 A非重叠区均会使其处于收缩状态，包括 B 非重叠区也始终是处于收缩状态。电子自非重叠区运动到重叠区属于在非重叠区内同缩同胀运动中的膨胀运动，电子离开重叠区属于在重叠区内的非持续膨胀运动，电子返回到非重叠区内转化为同缩同胀运动中的收缩运动。电子运动到重叠区会引起重叠区与两个原子的非重叠区均产生异性结合力。两电子交替出入重叠区使重叠区与两原子非重叠区持续产生异性结合力。重叠期和成键期共用电子的运动本质遵循同缩同胀运动的基本原理。

配位重叠键作为一种特殊的重叠键，要正确理解它的意义，需掌握以下几点：

其一，配位重叠键的形成条件是：两原子一般为非金属原子；两原子中，一个原子内存在孤对电子，一个原子内存在空轨道；在同时受热的条件下一个原子处于非持续膨胀状态，另一个原子处于收缩差小于或等于二分之一电子质量的收缩状态，或两原子先以一般重叠键的形式形成重叠区域。

其二，配位重叠键为重叠键的一种特殊形式，形成原理和一般重叠键有相似之处，也有不同之处。形成过程包括膨胀期、重叠期和减负期。在膨胀期中，和一般重叠键类似，电子在两原子间的运动均属于非持续膨胀运动。不同的是，一般重叠键的一对运动电子分别来自两个原子，而配位键来自一个原子。一般重叠键当一个电子运动到两原子的外面，另一个电子运动到其中一个原子内，两原子才产生异性吸引力，而配位键每当一个电子运动到另一个原子内或从另一个原子返回到自身原子内都会使两原子产生异性吸引力。在重叠期中，和一般重叠键类似，共用电子存在于非重叠区时会使其处于非持续膨胀状态，离开非重叠区会使其变为收缩状态，共用电子交替出入重叠区既属于非持续膨胀运动又受到同缩同胀运动原理的制约作用。不同的是，一般重叠键是两个原子内的共用电子交替出入重叠区域，当共用电子运动到重叠区内时重叠区一般只会和离开原子的非重叠区发生异性作用力，而配位键是一个原子内的两个电子交替出入重叠区域，当共用电子运动到重叠区内时重叠区会和两个原子的非重叠区均发生异性作用力。也可能配位键重叠区的形成并非由配位键的两个共用电子来完成。有的配位键先由一般重叠键的形式生成重叠区域，经过减负期后再以配位键的形式形成配位键，这类配位键一般都伴有一般重叠键的存在。在减负期过后的成键分子中，和一般重叠键类似，共用电子无论是存在于非重叠区还是离开非重叠区其均处于收缩状态，共用电子离开非重叠区进入重叠区时在非重叠区内属于同缩同胀运动中的膨胀运动，在重叠区内属于非持续膨胀运动，电子返回到非重叠区将转化为同缩同胀运动中的收缩运动，当电子运动到重叠区内时均会引起重叠区与两个原子的非重叠区发生异性作用力，共用电子交替出入重叠区会使重叠区和两原子的非重叠区持续不断产生异性结合力。不同的是，一般重叠键不同原子的共用电子运动到重叠区所形成的键力可能不同，而配位重叠键不同共用电子运动到重叠区所形成的键力相同。

其三，配位重叠键是一种动态结合力，而且这种结合力是一种“无缝连接”。配位重叠键的形成需要吸收热量。