《自然·通讯》浙江大学：高强度/延展/抗裂纹机械自适应水凝胶！

基于应变诱导宏观相分离和分级能量耗散的机械自适应抗裂水凝胶

通讯单位：浙江大学

摘  要

同时实现水凝胶的高刚度、大延伸性和强抗裂纹扩展能力仍然是一个重大挑战。在这里，我们报道了一种水凝胶，它经历了完全可逆的应变诱导的增白转变，具有高模量（~30 MPa）、高拉伸强度（~15 MPa）、大拉伸性（>1000%）。重要的是，该水凝胶实现了约 100 kJ m2的优异断裂韧性，并表现出在负载下自主抑制裂纹扩展的能力。该水凝胶由强聚阳离子和弱聚阴离子以不对称摩尔比构建，产生透明且最初各向同性的网络，其中包含富含离子键和富含氢键的纳米域。原位 X 射线散射测量与分子动力学模拟相结合，揭示了拉伸变形下的多尺度结构转变。具体而言，富含氢键的软域的产生增强了域间对比度，引起白化，以及富含离子键的域的定向和适应性解离。该过程形成扩展的各向异性耗散区，从而有效地钝化和阻止裂纹。这项工作展示了成分不对称如何使宏观均匀透明的水凝胶在应变下自主演化出各向异性能量耗散路径，为创建适用于极端机械环境的耐损伤软材料提供了有效的策略。

相关研究成果以”Mechanically adaptive crack-resistant hydrogels based on strain-induced macroscopic phase  separation and hierarchical energy dissipation“为题，发表在最新一期《Nature Communications》上。

图文详情

图1.组成不对称的聚电解质水凝胶将预先存在的异质性转化为宏观可见的增白状态以抑制裂纹。基于明显不对称的单体进料比 (MATAC:AAc = 1:3 –1:5) 的水凝胶设计示意图，产生具有分散的富含离子键（硬相）和富含氢键（软相）域的透明网络，这些域具有相似的密度，但具有不同的非共价键强度。B 1558 cm-1 处的纳米红外图谱显示分散在基质内的离散的富含离子键的区域。C 1:3 凝胶的代表性拉伸应力-应变曲线，在低于白化阈值 (𝜀 𝑤) 的应变下显示出透明的类屈服平台，一旦应变超过 𝜀 𝑤，随后的应变硬化状态伴随着宏观白化。插图显示了不同变形阶段的代表性光学外观。D 𝜀 = 200 % 时透明阶段的示意图，其中全局应变保持在 𝜀 𝑤 以下，并且预先存在的异质域仅受到微弱扰动。E 𝜀 = 600 % 时的白化阶段示意图，其中应变超过 𝜀 𝑤 并且预先存在的异质域进一步重组为宏观可见的白化区域。F 全局应变为 200% 的缺口 1:3 水凝胶。虽然大多数样本保持透明，但由于局部应变放大，明显的白化区域仅在裂纹尖端成核，钝化了最初尖锐的凹口并有效地阻碍了裂纹的进一步发展。G 这项工作的断裂韧性与弹性模量与代表性坚韧水凝胶的比较，显示了应变自适应聚电解质网络实现的高模量（~30 MPa）和断裂韧性（~100 kJ m 2 ）。比例尺为 5 毫米。

图 2. 水凝胶的成分依赖性拉伸响应、粘弹性转变、应力松弛和增白恢复。使用不同 MATAC:AAc 单体进料比制备的凝胶的代表性拉伸应力-应变曲线显示，1:2.5 配方保持透明，而应变诱导的白化仅在更不对称的进料比（例如 1:3 和 1:3.5）下出现，同时强度和模量增加，但断裂应变降低。B和C温度扫描流变学：美白凝胶（1:3.5）呈现双棕褐色𝛿峰，证明具有不同松弛机制的两个相；非增白凝胶（1:2.5）显示出与机械均匀性一致的单峰。D 1:3.5 美白凝胶在固定全局应变下的应力松弛：在 200%（透明）和 500%（变白）时，应力在约 10 秒内降至约 50%；超过 500 秒，残余应力分别下降约 80% 和 > 92%，表明白化状态下的耗散路径增加。E 500% 应变的延时图像显示，由于动态键的缓慢重新平衡，透明度在 6 小时内逐渐完全恢复。F 1:3 凝胶在单次加载-卸载过程中的颜色变化。G 达到屈服平台阶段后，从 1:3.5 凝胶上去除负载，启动自我恢复特性。H 1:3.5 凝胶被拉伸至强烈变白状态（接近断裂应变）后卸载，显示了机械性能及其颜色和尺寸的自我恢复过程（插图）。比例尺为 5 mm

图 3. 拉伸增白水凝胶中应变诱导的结构演化的原位 USAXS 表征。原位 USAXS 应力-应变曲线和二维散射图案显示 1:3.5 凝胶应变从各向同性到各向异性散射的转变。其中，点3到点6的散射图案的右下角表示内部异质结构的排列方向和有序程度。最右侧的箭头表示拉伸方向。B 1D I(q) 轮廓平行于拉伸方向积分：高 q 斜率从 2.8 增加到 3.8，肩峰向较低 q 方向移动，表明界面对比度增强，周期间距增加。 C I(q) 垂直于拉伸方向的剖面：低于 𝜆 =5.6 变化不大；低 q 值平台的出现及其在较大应变下向高 q 值的转变反映了垂直排列和间距的减小。D Gel-Fit 模型拟合散射数据，产生相关长度 𝜉 和回转半径 R g 作为密集域和稀疏域的特征参数。E 提取的相关长度：平行𝜉从85.8 nm增加到174.1 nm，而垂直𝜉从98 nm减少到超过𝜆=5.6的17.7 nm。F 1:2.5 非增白凝胶的原位 2D 散射图案和 1D 曲线在整个拉伸过程中显示各向同性环，表明不存在明显的相位放大或取向。G 原位 WAXS 图案和集成轮廓显示，随着应变的增加，链间间距减小，链排列增强。H AFM –IR 吸收图 (1558 cm 1 ) 显示，拉伸后富含离子键的域（红色）变得更大且间隔更宽，与 USAXS 衍生的演化一致。数据以平均值±标准差表示。 (n≥3)。

图4.拉伸引起的白化和抗裂机理。全原子分子动力学（MD）模拟揭示了拉伸过程中微观结构的演变，与散射观察结果一致。其中，PMATAC簇为黄色，PAAc簇为蓝色，水分子为灰色。当 𝜆 = 1 时，分散的 PMATAC 簇嵌入阴离子基质中；在 𝜆 = 3 时，阴离子链的变形和横向收缩压缩变形较小的阳离子簇，驱动它们聚集并形成横向排列的异质结构（红色虚线区域）；当 𝜆 = 6 时，PMATAC 簇沿拉伸方向伸长，产生各向异性离子键丰富的域。B PAAc 和 PMATAC 链在拉伸过程中的取向演化。 PAAc 链的取向几乎与应变呈线性关系，而 PMATAC 保持各向同性，直到 𝜆 > 3，此时出现弱排列（赫尔曼因子 < 0.2）。C PMATAC 富集区（对应于离子键富集区）和 PAAc 富集区（对应于氢键富集区）中归一化原子序数密度的变化。在小应变下，两种密度均略有下降并保持可比性；在较大的应变下，它们会发散，并且富含 PAAc 的区域变得不那么密集，与宏观变白的开始相匹配。

图 5. 应变自适应裂纹抑制和可调断裂韧性。代表性的1:2.5非增白凝胶：1毫米的缺口会导致裂纹快速扩展和早期失效。B代表1：3.5美白凝胶：美白区在缺口附近成核（𝜆=3.5），随应变生长，使裂纹变钝；当 𝜆 = 9 时，凹口变成直的、钝的轮廓，证明了广泛的加工区域和强大的裂纹屏蔽。C 纯剪切试验测得的断裂韧性：美白凝胶的韧性约为 35 –70 kJ m2，比非美白凝胶高一个数量级。条形代表平均值，误差条代表标准差，点代表单独的测量值。D 应变率依赖性：韧性一旦白化发生在约 10 mm min1以上，就会急剧增加，达到最大值约 100 kJ m2。E 断裂韧性的温度依赖性：韧性随着温度的升高而降低，并在约 50°C 以上时随着白化消失而崩溃。F 在拉伸过程中引入凹口。在 𝜆 ≈ 4 –4.5 处进行切割后，1:2.5 的非增白水凝胶会迅速破裂。G 1:3.5 拉伸增白水凝胶在 𝜆 = 5 处的缺口周围立即变白，随着应变的增加而扩展至 𝜆 = 7，而裂纹长度几乎保持不变。H 组合散射、模拟和 DIC 结果的抗裂性示意图：应变诱导的宏观相分离和富含离子键的区域的各向异性排列扩大了断裂过程区域并实现了有效的应力重新分布。数据以平均值±标准差表示。 (n≥3)。比例尺为 5 mm。

结  论

这项工作设计了一种机械适应性强的水凝胶，它在结构简单的物理交联网络中协调了高刚度、大延伸性和出色的抗裂性。与许多最先进的坚韧且抗裂的水凝胶。相比，我们的系统从各向同性、光学透明的聚电解质复合物开始，仅在施加大变形时才形成各向异性耗散路径。强阳离子和弱阴离子聚电解质的不对称配对打破了PIC水凝胶中严格电荷化学计量的传统要求，推动了富含离子键和富含氢键域的形成，这些域最初在介观尺度上难以区分。然而，在负载下，这种潜在的成分不对称性会转化为明显的机械不对称性。氢键丰富的区域快速变形和松弛，而离子键丰富的区域抵抗变形并最终沿拉伸方向排列，产生应变诱导的宏观相分离，两者都控制能量耗散。这种机械化学传导机制补充并扩展了现有的坚韧水凝胶设计框架，其中能量耗散通常内置于初始微观结构中，而不是由机械场动态生成的微观结构中。

文献信息：https://doi.org/10.1038/s41467-026-74084-y