一种可在室温下工作的可充电钙-氧电池

一种可在室温下工作的可充电钙-氧电池

钙-氧气（Ca–O₂）电池理论上可通过低成本将氧气还原为氧化钙化合物（CaOₓ），从而实现高容量¹⁻⁵。然而，目前尚未开发出能在室温下工作的可充电Ca–O₂电池，因为CaOₓ/O₂反应体系通常会产生惰性放电产物，且极少有电解质能同时兼容高还原性的钙金属负极与氧气。本文报道了一种可在室温下循环使用700次的可充电Ca–O₂电池。该电池通过高度可逆的双电子氧化还原反应生成具有化学活性的过氧化钙（CaO₂）作为放电产物：采用耐用的离子液体基电解质后，室温条件下钙金属负极中的钙沉积-剥离过程以及空气正极中优化的CaO₂/O₂氧化还原反应共同促进了这一双电子反应。实验表明，所设计的Ca–O₂电池在空气中稳定性良好，并可制成柔性纤维，编织成纺织电池用于下一代可穿戴设备。

文章核心创新点：

首次实现室温可充电：攻克该体系室温不可逆难题，构建可稳定循环700次的可充电Ca–O₂电池，打破应用禁区。

精准调控反应路径：颠覆传统生成惰性CaO的路径，实现双电子氧化还原，精准生成活性CaO₂，确保高效可逆分解与长期循环稳定性。

电解质根本性优化：采用耐用离子液体基电解质，突破传统溶剂分解限制，同时兼容钙负极与空气正极，解决负极腐蚀与正极副反应的根本矛盾。

卓越空气稳定性：区别于碱金属–氧气电池需严格隔绝水分和CO₂的弱点，大幅降低环境控制成本，扫除工程化应用障碍。

柔性可穿戴形态创新：将电池制备为柔性纤维并编织成纺织电池，实现从原理验证到可穿戴应用场景的实质跨越。

研究背景

由地壳中储量丰富的二价金属构建的可充电二价金属电池，被认为在成本与安全性方面均有望优于锂离子电池⁴⁻⁹。在三种主要的地壳二价金属中，钙的质量丰度最高（41500ppm），远超镁（23300ppm）和锌（70ppm），更是锂（20ppm）的2500倍以上（参考文献10）。与此同时，钙负极拥有高达2073mAh·cm⁻³ 的体积比容量，其还原电位为−2.87V（VSHE），与锂（−3.04VVSHE）极为接近，这意味着钙基电池在理论上能够达到与锂离子电池相当的单体电压和能量密度。然而，金属钙化学性质活泼，极易与电解液反应并在表面形成离子绝缘的钝化层，严重阻碍钙的沉积与剥离过程⁶,¹¹,¹²。此外，Ca²⁺的有效离子半径较大（1.0Å），不仅难以在电极材料中实现可逆嵌脱，还导致电极—电解液界面上钙离子传输动力学缓慢¹³。尽管已有研究尝试将钙负极与可嵌脱Ca²⁺的金属氧化物正极配对，但这类钙离子电池普遍面临比容量偏低（正极小于200mAh·g⁻¹）和循环寿命短（不足100圈）等问题（参考文献2,5,14,15）。与嵌脱型储能机制相比，基于转化型氧化还原反应的钙电池能够更充分地利用金属钙资源丰富的电化学优势，展现出更大的发展前景。在各类钙基电池中，由金属钙负极与空气正极组成的钙—氧（Ca–O₂）电池具有最高的理论能量密度，因为其正极反应所需的氧气可直接从空气中获取，无需在电池内部预存¹⁶⁻¹⁸。然而，室温下CaOₓ/O₂氧化还原反应的电化学可逆性极差，这是制约实用化钙—氧电池发展的核心瓶颈。早期研究表明，钙—氧电池的充放电过程为四电子反应，涉及CaO生成与分解过程中热力学能垒极高的O–O键断裂与重组，只有在高温下才能缓解正极CaO分解和负极Ca沉积/剥离动力学迟滞的问题⁴,¹⁹,²⁰。即便在升温条件下运行，电池的可充放电圈数仍不足10圈且极化严重，其根本原因在于钙离子传输受阻以及电解液与O₂、金属钙之间的不兼容性引发了大量副反应，室温稳定运行更难以实现。因此，开发在室温下具备理想电化学性能的可充钙—氧电池仍是一项重大挑战。本文研究证实：采用离子液体基电解液能够同时实现可逆的钙沉积—剥离并提升钙离子迁移动力学；借助CaO₂/O₂双电子氧化还原路径，可成功构筑室温可充钙—氧电池，其放电主产物为化学活性较高的过氧化钙。该电池体系以金属钙为负极、定向碳纳米管薄膜为空气正极（图1a）；电解液由0.5mol/L Ca(TFSI)₂ 溶于离子液体EMIM-BF₄与DMSO按体积比1:1复配的混合溶剂中制得。

结果解析

室温下可充电的Ca-O₂电池，其主要放电产物为CaO₂

Ca–O₂电池的阴极反应涉及可逆的双电子O₂/CaO₂化学反应

优化后的电解质有助于Ca–O₂电池的稳定运行

Ca–O₂电池适用于实际应用

研究结论

综上所述，我们成功开发出一种可在室温下实现可逆运行的钙-氧气电池。研究表明，该电池的主要电化学反应机制依赖于高效的双电子氧氧化还原过程，而非传统的缓慢四电子反应路径。这一对钙-氧气电池正极电化学行为的新认识，将为设计和筛选新型正极材料及电解质开辟新途径，从而进一步释放钙金属的理论最大容量潜力。我们的钙-氧气电池不仅具备优异的循环稳定性，还可加工成柔性纤维用于纺织品储能应用。我们相信，这项研究成果将使成本效益高的钙基化学技术成为一项前景广阔、可持续发展的储能解决方案。

技术来源：https://doi.org/10.1038/s41586-023-06949-x