固相锂硫转化消除多硫化物在碳酸盐电解质中实现高能量硫阴极

通过固相锂硫转化消除多硫化物，在碳酸盐电解质中实现高能量硫阴极

基于碳酸盐的电解质在锂硫电池中展现出安全且稳定的电化学性能。然而，仅能使用少数几种低负载量的硫正极材料，且基于碳酸盐电解质的锂硫电池其底层电化学机制尚未完全阐明。本研究采用原位X射线吸收近边光谱技术，揭示了碳酸盐电解质体系中固相锂硫反应机制——硫直接转移至Li2S而不会形成线性多硫化物。基于此，我们证明了传统环状S8基硫正极在−20°C至55°C的宽温度范围内对碳酸盐基电解质具有良好的循环稳定性。值得注意的是，所开发的硫正极结构具有高硫含量（>65wt%）及4.0mg·cm⁻²的比负载量。该研究证实了锂硫软包电池在碳酸盐基电解质中的优异性能，表明其未来具有应用潜力。

文章核心创新点：

反应机理的颠覆性揭示（原位XANES证实"固-固"直接转化路径）本工作首次借助原位X射线吸收近边光谱（XANES）技术，在碳酸酯电解质体系中实现了对硫正极反应过程的实时追踪，直接证实其遵循独特的固相直接转化机制（SLi₂S）。该发现颠覆了传统醚类体系中"溶解-沉积"（即生成可溶性长链多硫化锂）的经典认知，从根本上阐明了碳酸酯体系能够有效抑制多硫化物穿梭效应的内在科学原理。

2.传统正极材料的"兼容性平反"（环状S₈的宽温域验证）基于上述机理突破，本研究推翻了学术界长期持有的"碳酸酯体系仅适用于特殊低活性或限域结构硫材料"的传统观点，证实最常规的环状S₈基硫正极在该体系中同样可实现优异的循环稳定性。此外，该体系的有效工作温度范围已拓展至-20°C至55°C，充分体现了其对严苛环境工况的天然适应能力。

3.工程化参数的双重瓶颈突破（高硫含量+高面负载）本研究突破了碳酸酯基Li-S电池长期局限于"低硫含量、低面负载"的实验室条件，同步实现了高硫含量（>65wt%）与高面负载（4.0mg·cm⁻²）的工程化指标，有效解决了该体系迈向实用化进程中最为关键的材料物性参数障碍。

4.实用化器件的里程碑式验证（软包电池成功运行）与多数仅停留在扣式电池层面的基础研究不同，本研究成功验证了基于碳酸酯电解质的锂硫软包电池具备优异性能。这一成果标志着该电化学体系已具备向商业化转化的可行性，而非仅局限于理论机制的探索。

5.表征方法学的精准应用本研究将原位同步辐射XANES技术引入碳酸酯基Li-S体系的机理解析，为解决该领域长期存在的"反应路径之争"提供了最直接的时间分辨光谱学证据，也为后续电解液设计与正极结构优化奠定了精确的理论指导基础。

研究背景

锂硫（Li–S）电池理论能量密度极高，是电动汽车动力电池的有力候选，但主流醚基电解液面临多硫化物穿梭效应和高挥发性带来的安全隐患。碳酸酯基电解液安全稳定、温区宽，若能替代醚基体系有望实现高能量密度与高安全的统一，但现有碳酸酯锂硫电池几乎都需特殊硫正极结构，且硫含量低（多<40wt%）、载量小，严重限制实际应用，领域普遍认为碳酸酯体系无法支持常规高载量S₈正极的可逆反应。本文利用同步辐射原位XANES系统解析两种电解液下的反应机理，发现碳酸酯体系中不生成线性多硫化物，环状S₈与短链硫均可直接固相转化为Li₂S，证明电池可逆性取决于反应路径而非硫的同素异形体。基于此，制备了含常规S₈的碳硫复合电极（硫含量67wt%，面载量4.0mg·cm⁻²），在−22~55℃宽温区稳定循环300圈以上，并成功完成碳酸酯电解液锂硫软包电池装配与能量密度实测，突破了碳酸酯体系仅能用低硫含量正极的传统瓶颈，为安全型高能量密度锂硫电池开辟了新方向。

结果解析

基于碳酸盐电解质的锂硫电池示意图

理解不同锂硫电池的反应机制

碳酸锂-硫电池电解质组成的优化

碳酸锂-硫电池中硫阴极碳载体的优化

锂硫电池在碳酸盐基电解质中的软包电池测试

研究结论

总之，本研究揭示了锂硫电池在碳酸盐电解质中的基本工作机制，并推动其实际应用。首先，通过详细机制研究阐明了决定锂硫电池在碳酸盐电解质体系中可逆性的关键因素。原位XANES表明，在碳酸盐电解质中发生固相锂硫氧化还原反应，该反应涉及硫与Li2S之间的直接转化，且不生成线性多硫化物。这一新机制表明，硫的分子构型并非实现碳酸盐电解质中高可逆性锂硫电池的限制因素。在碳酸盐电解质中使用环状S8的意义在于为锂硫电池的实际应用开辟新途径。其次，基于所揭示的机制，我们证明了铝酮涂层对多种碳酸盐电解质中的硫正极具有普适性。通过优化电解质和碳载体材料，所开发的锂硫电池中的硫正极展现出优异的电化学性能，并在-20至55°C的宽温范围内均表现出高度可逆性。此外，这些硫正极具有较高的硫含量（复合材料中占67wt%）和负载量（4.0mg·cm⁻²）。特别值得注意的是，研究表明锂硫软包电池可在碳酸盐电解质体系中实现可逆运行，显示出巨大的实际应用潜力。本研究阐明了利用原位XANES技术揭示锂硫电池复杂反应机制的重要性，并为高性能碳硫正极的研发提供了方向指引。我们期望这一固相反应机理的揭示能激发学界对高能量锂硫电池的更多研究兴趣，并推动储能系统新型电极结构的发展。

技术来源：10.1038/s41467-018-06877-9