The Innovation Physics | 当自组装遇上原子操控：WTe₂表面Te团簇的精准构筑与调控

自组装能够让原子“自己排列”，原子操控能够让原子“按需移动”，但两者始终像两条平行发展的技术路线。我们希望打破这一界限，让原子既能自主构筑，又能精准编辑，从而为构筑更加复杂的原子级结构和探索新的量子现象提供一种全新的技术路线。

导  读

分子自组装与扫描探针操控是实现原子级精准构筑物质的主要路径，但将二者整合在同一体系中、实现“先自组装、后精准调控”的研究鲜有报道。本研究介绍了一种在二维WTe2表面自发形成有序环状Te团簇，并允许针尖对其精准操控的技术。

图1 在针尖作用下，Te原子在WTe2表面自组装成具有不同原子个数的团簇结构

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WTe2中Te空位和插层Te原子的形成

1T’-WTe2具有Te-W-Te三明治夹层结构（图2A）。由于Te空位的形成能低于W空位，热退火可以可控地在WTe2中引入大量Te空位（图2B-D），同时释放出的大量Te原子部分嵌入WTe2层间形成“原子仓库”。借助层间Te原子的高迁移率与扫描隧道显微镜（STM）针尖脉冲产生的焦耳热，可将Te原子从层间提取至表面。在此过程中低温环境有效抑制了Te原子的过度成簇，为原子级自组装与操控提供了良好平台。

图2 热退火在WTe2中产生大量缺陷，针尖脉冲在表面引入热力学稳定的Te团簇

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Te6团簇的自组装

Te原子被提取至WTe2表面后，凭借较高的表面迁移性和扩散势垒，展现出显著的自组装行为，最终形成热力学稳定的团簇结构（图2E、F）。实验统计这些Te原子团簇有三种主要构型：最小的Te6环状结构约占所有团簇的10%（图2H）；数目最多的Te12高度对称结构约占70%（图2I）；余下20%为原子数更多的复杂构型（Ten）（图2J）。

作者借助第一性原理计算揭示了这些Te团簇的结构起源。发现Te团簇在WTe2衬底上的最稳定构型为屈曲六元环结构（图3A、B），这与先前理论预测的结构一致。扫描隧道显微镜模拟图很好地再现了实验结果（图3C、D）。此外，扫描隧道谱（STS）显示在Te6团簇上出现一系列分立的共振峰，对应团簇的离散电子态，投影态密度（PDOS）计算结果与能量反转后的实验结果吻合（图3F）。同时，实验获得的电子态实空间分布图像（0.6 V）与理论模拟结果均呈现出明显的三重对称特征（图3G、H）。稳定在WTe2衬底上的团簇Te-Te键长从2.751 Å轻微扩张至2.765 Å，表明团簇与衬底耦合较弱，结构稳健性突出，为其作为更复杂组装的构筑单元奠定了基础。

图3 Te6团簇在WTe2衬底上稳定为屈曲六元环构型

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Te12团簇的形成

Te12是实验中出现频率最高的团簇，通过扫描隧道显微镜（STM）针尖可将其拆分为两个Te6单元，这揭示了自组装的机制（图4A-D）。理论计算表明，Te12在WTe2表面多种高对称吸附位点经弛豫后同样稳定为环状构型（图4C），这与此前对其他硫族元素的预测一致。能量上，Te12的平均原子能量低于Te6，这解释了其更高的实验产率。能量反转后的扫描隧道显微镜模拟图像很好地再现了实验形貌的关键特征。电子性质方面，扫描隧道谱（STS）与考虑针尖-团簇强耦合后的投影态密度（PDOS）吻合良好（图4F）。在0.12 V共振能量处的dI/dV空间分布图呈现清晰的三重对称电荷分布（图4G），与计算得到的Te12的HOMO轨道一致（图4H），进一步证实了所提出的结构与电子模型。

图4 Te12团簇可被拆分成两个Te6团簇。Te12团簇在WTe2衬底上稳定为环状构型

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Te团簇的扫描隧道显微镜（STM）针尖操纵

在了解Te6和Te12团簇结构与电子性质的基础上，作者进一步利用扫描隧道显微镜针尖对其进行动态操控。在特定扫描条件下，可实现团簇在WTe2表面的选择性迁移而不改变其内部结构（图5A、B）。当团簇被移至近距离时，原子自发重组融合形成更大团簇（图5C-F），这揭示了由原子间相互作用驱动的内在自组装机制。随时间演化的扫描隧道显微镜图像显示，初始团簇密度约6.9×1012cm-2，54小时后下降至约4.7×1012cm-2，Te12数量减少而更大的团簇增多，表明体系正由亚稳态向热力学更稳定的分布演化（图5G）。

图5 针尖操纵Te团簇，使其在WTe2表面移动、合并

总结与展望

作者展示了一种将原子尺度自组装与针尖精确操纵无缝结合的方法：Te原子自发形成热力学稳定的团簇结构，充当组装的基本单元；进一步使用扫描隧道显微镜针尖对其进行精确操控，驱动其演化为更为复杂的量子结构。这一方法不仅揭示了碲基纳米结构的基本形成机制，也为在原子尺度上设计定制量子材料、探索新兴量子现象构筑了强大的平台。

责任编辑

栗宇航  南开大学