The Innovation | K助剂中的活性氢调控Fe基催化剂合成氨机制

助剂的化学状态及其作用机制是多相催化中的重要基础问题。尽管K助剂长期用于提升工业Fe基催化剂的合成氨性能，其真实存在状态及促进机制仍未完全阐明。基于我们前期发现碱（土）金属氢化物中的H⁻可显著“激活”众多过渡金属，我们进一步思考：K助剂中的H⁺与H⁻是否具有不同作用，并由此开展了本研究。

导 读

钾（K）是工业铁（Fe）基合成氨催化剂中不可或缺的经典助剂。尽管其显著提升催化活性的现象已被发现逾百年，但钾在催化过程中的真实化学态与作用机理长期存在争议。传统观点多将钾视为电子助剂，认为其通过向铁提供电子，从而促进氮气解离；然而，钾前驱体在反应条件下的存在形式、氢物种如何参与氮活化与氨生成等核心科学问题，仍未得到清晰阐明。

图1 含K化合物的相互转化

K与N、H、O形成的化合物以及相互转化关系如图1所示，不同K的前驱体在不同的反应气氛下会转化为特定含钾化合物。研究团队聚焦钾的不同化学态，系统对比研究了氢化钾（KH）与氢氧化钾（KOH）作为助剂时，对碳纳米管负载铁催化剂（Fe/CNTs）合成氨性能的影响，首次从活性氢视角解析钾的促进机制。研究发现，KH与KOH均可大幅提升铁基催化剂的合成氨活性，但作用路径与效果存在显著差异。在300℃、1MPa条件下，KH‑Fe/CNTs的活性较未添加钾助剂的Fe/CNTs提升近两个数量级，约为KOH‑Fe/CNTs的6倍；其TOF约为KOH体系的3倍（图2）。

图2 KH和KOH促进的Fe基催化剂的活性

机理研究表明，两种钾助剂中的氢均直接参与氨的生成：KH中的负氢（H⁻）具有强还原性，可与铁氮化物发生氧化还原，生成KNH₂中间体并释放活性铁位点，后续经氢气氢化高效生成氨；KOH为催化剂表面吸附的氮提供的质子氢（H⁺），经K‑Fe‑O与KNH2中间体路径实现氨合成。同位素示踪实验直接证实，KH与KOH中的晶格氢优先参与初始氨生成，不同于钾仅作为电子助剂的传统认知（图3）。

图3 KH和KOH促进的Fe基催化剂的合成氨机制

总结与展望

该工作首次明确钾化合物中的活性氢是合成氨催化的关键参与者，揭示了KH与KOH中活性氢在铁基催化剂合成氨过程中的关键作用，不仅为重新认识工业合成氨催化剂中碱金属助剂的作用提供了实验依据，也为高效合成氨催化剂的理性设计提供了全新思路。

责任编辑

刘云鹏   中国科学院高能物理研究所

田志红   河南大学